一、问题的提出

    1995年欧洲分析化学中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了《EURACHEM Guide》，1997年他们与分析化学国际溯源性合作组织共同进行修订的《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》作为第二版发布，本文简称为《QUAM》。该书的汉译本有两个，可参阅中国计量出版社出版的《量化分析测量不确定度指南》或《化学分析中不确定度的评估指南》。其中的第6例:动物饲料中粗纤维测定结果不确定度评定中，将输出量:粗纤维的质量分数w(fibre)按试验过程的量方程(原书所用式子是个非规范化的数值方程)进行计算。
    
    式中:a——样品质量；b——测定过程中灰化后的质量损失；c——空白试验中灰化后的质量损失。
    根据检测规范所规定的测量程序来识别和分析不确定度的来源，利用过去已进行过的检测数据进行了如下的评定:
    有一批实验室协同参与了检测，针对5种不同样品A，B，…，E，由这些实验室在重复性条件下，按所规定的测量程序，包括对样品的研磨，重复观测5次，每个实验室对每种样品的5次平行试验结果，按贝塞尔公式(参见《JJF1059》式(1))计算出实验室内部的重复性标准偏差s_r，其所得被测量w的最佳估计值之间，亦可按贝塞尔公式计算出实验室之间的复现性标准偏差s_R。《QUAM》给出了以下的结果汇总:
    《QUAM》在给出表1时说明:作为方法内部评估的一部分，每一个内部重复性评估是基于5次重复实验。由于内部s_r与协同试验结果中的s_r大小相当，说明每个实验室中方法精密度与参与协同试验的这一批实验室的方法准确度相近(本文作者按，这里所指的方法精密度就是方法的重复性标准偏差)，因此，在评定方法的不确定度中，可以使用协同试验复现性标准偏差s_R 。为了评定测量结果的不确定度，需要考虑是否还有未被协同试验包括的其他效应导致的分量。可以看出，对样品的前处理中有可能导致的不确定度已包括在内，而其他方面影响测量结果的参数与方法中使用的萃取和干燥条件有关，需要分别研究以保证实验室偏差得到控制(与复现性标准偏差比较很小)。而要考虑的参数则有:
    

    1.灰化的质量损失
    与酸浓度、碱浓度、酸消化时间、碱消化时间、干燥温度和时间、灰化温度和时间相关。
    2.试剂浓度和消化时间
    表2中《QUAM》给出了参数的标准不确定度以及其灵敏系数。
    

    输入量的标准不确定度与灵敏系数相乘只能得出输出量不确定度的一个分量而不能是相对标准不确定度RSD。《QUAM》给出的表2末项的表头写成最终结果的不确定度RSD明显有误。此外，灵敏系数不可能是相关系数，相关系数是无量纲的。
    表2中的2.89min按《QUAM》的注释为:方法规定消化时间为30min，消化时间控制在±5min范围内，是个矩形分布，除以所得的标准不确定度。
    3.干燥温度和时间
    《QUAM》根据试验得出不同饲料分别在110℃、130℃、150℃下，干燥4h和3h所得样品重量间的差别不大于2mg。因此，±2mg作为最坏情况下的重量变化极限，按矩形分布，再除以，干燥后至恒重的标准不确定度为0.00115g。方法规定样品质量为1g，对于1g样品，干燥至恒重的标准不确定度对应于纤维质量分数的0.115%，这个不确定度来源独立于样品中的w(fibre)大小。也就是说，不管w(fibre)多大，由于干燥时间的不确定度导致的分量固定为0.115%，这个值小于s_R的1/3因而通常可以忽略。而对于w(fibre)较低的样品，按相对标准不确定度计算时，它所导致的分量可能大于按s_R所计算出的分量的1/3而不能忽略。见表3。
    

    4.灰化温度和时间的空白灰化后质量损失
    这些参量导致的测量结果不确定度均可忽略不计，本文也不予讨论。
    《QUAM》指出:这是有协同试验数据的经验方法实例。内部重复性已进行评定，并且与协同试验所预测的相当，因此对测量结果不确定度的评定可以使用从协同试验得到的s_R值。而只是在w(fibre)较低(如表3所示)时，应附加考虑与干燥条件有关的不确定度。按包含因子k=2，给出了以下的扩展不确定度(见表4)。
    

    根据《QUAM》的评定程序与结果，出现了以下几个具有普遍意义并值得探讨和明确的问题。
    (1)复现性标准偏差s_R以及协同试验的重复性指标偏差s_r应如何得出?
    (2)引用s_R的必要条件究竟是什么?
    (3)既然是指“方法的不确定度”，如何通过所规定的复现性限R得到s_R而不再组织协同试验。
    (4)如果报告的结果是几个结果的平均值，又如何? 

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　　二、复现性标准偏差

s_R以及协同试验的重复性标准偏差S_r应如何得出
    根据计量技术规范《JJF1001-1998》复现性定义为:在改变了的测量条件下，同一被测量的测量结果之间的一致性。并注明:在给出复现性时，应有效说明改变条件的详细情况。可以改变的条件包括:测量原理、测量方法、观测者、测量仪器、参考测量标准、地点、使用条件、时间。
    《JJF1059》对此补充了:在复现性条件下，复现性用重复观测结果的实验标准偏差称之为复现性标准差s_R定量给出。《QUAM》所用的就是这个值。
    设在给定的复现性条件下，对被测量Q进行了n次重复观测，其结果为q₁，q₂，…，q_n，而为这n个结果的算术平均值。则任一次测量结果的s_R(q_k)为:
    
    现在，是若干个协同实验室(或称之为合作实验室)参与对w(fibre)进行重复观测。这一情况下的复现性条件则是:除测量原理和检测程序(测量方法还包括试验条件)未改变外，其他条件均改变了。所谓:按给定的同一方法，在实验室之间出现的标准标差，或称之为室间标准差。本文讨论的s_R就是这样一个值。因此，不仅测量原理和测量方法中的不确定度分量，而且观测者、测量仪器、参考测量标准等所带来的系统效应引起的(如与修正值和参考测量标准有关的、与测量仪器最大允许误差有关的)分量，对s_R都作出了贡献，因为它们都无例外地影响了q₁、q₂、…、q_n。也就是说，在s_R中，既包含了系统效应也包含了随机效应导致的不确定度分量。
    表1(见上期)中给出的内部重复性标准偏差S_r似应理解为在一个实验室内部的w(fibre)在重复性条件下所进行的5次重复观测结果所计算出来的s_r。但问题出来了!有若干个实验室，那么就会有若干个内部s_r，表1中给出的是什么?《QUAM》没有说明。至于由m个协同实验所得出的内部重复性标准差S_rm，则应是:
    
    式中:S_rk为m个协同实验中的第k个需按其重复性条件下5个观测结果所算出的任一次观测值的重复性标准偏差。
    采用这个式子来计算m个协同实验室的测量结果(均为5次重复的平均值)、、…、之间标准偏差，就应是表1中的s_R。
    
    式中:为m个的平均值，这也就是表1中的。
    s_R的自由度为m-1，而S_rm为4m。
    

三、引用

s_R的必要条件
    本文这里讨论的是采用S_R得出测量结果的合成标准不确定度u_c(w)的必要条件。一般来说，只有两个:
    1.在m个协同实验室所得到的测量结果、、…、(它们各为5次重复性条件下观测值的平均值)中，不存在离群值(异常值)，如存在，则应在剔除后再进行s_R与的计算。由于w与s_R明显相关，《QUAM》在分析中把w的大小分成了2%、5%和10%三个档次，这是十分可取的。在这样划分后，导致在中不会出现离群值。
    2.这m个协同实验室对样品中w(fibre)的测量应是自始至终(从头至尾)地在重复条件下进行，这样，可以保证在内部s_r之中包含了全过程(包括预处理)的随机效应导致的分散性，也可以保证在s_R之中包含全过程的系统效应导致的分散性。本文认为应该包括了《QUAM》另行评定的灰化质量损失，试剂浓度和消化时间以及干燥温度和时间等一些过程中影响测量结果的分散性。既然如此，就可以认为
    
    式中的是采用这一规定方法，在任一个实验内，在重复性条件下按规定重复观测的平均值。
    本文认为《QUAM》提出的:由于表1中反映出的协同试验结果中的s_r与内部s_r很接近，而可以采用s_R进行评定的这一条件并不恰当，也不必需。     

四、是否有可能通过方法所规定的复现性限

R来计算s_R
    在一些规定化学分析方法的国标或行业标准中，往往给出了任意两实验室对同一样品检测结果之差不得超过多少的规定或称之为室间允差，其置信概率一般取95%。在ISO5725:1994中称之为复现性限。
    例1:GB/T5178-1985《工业直链烷基苯磺酸钠平均相对分子质量的测定、气液色谱法》中规定精密度:
    同一烷基苯磺酸钠样品，在10个实验室进行比对分析得到如下统计结果:
    相对分子质量M_r的平均值343.5；s_R=4.8
    重复性标准偏差s_r=4。
    本例中，直接给出了s_R，可供评定u_c之用。但应考虑本文“三、引用S_R的必要条件”所提出的条件。
    例2:GB/T6603-1986《工业用裂解炭器密度或相对密度的测定、压力浮计法》中规定的方法，给出“精密度”“再现性”要求:同一试样，由不同操作者在同一操作条件下，在不同仪器上得到的两个单一结果之差不大于3kg/m³或0.003g/cm³；相对密度的结果不大于0.003。
    上述要求，虽是在实验室内进行的，但实际与室间允差R(室间的复现性限)等同。当已知R后，按技术规范《JJF1059》5.10节，可以得出被测量Y估计值y的合成标准不确定度。
    u_c(y)=R/2.83
    式中2.83为正态分布条件下，以置信概率p=95%的因子k=2按2×得出的值。
    通过国标等类似规范采用这一评定方法得出u_c(y)时，应有实验数据证明整个操作过程、条件、设备均符合规范的规定。而且，在历次的这类检测中的两次平行试验结果之差异未超出R。应该注意到u_c(y)只是单一结果的合成标准不确定度而并非同一实验室内重复性条件下两次结果平均值或多次平均值的合成标准不确定度u_c(y)。
    如果是两次观测结果的平均值，则其u_c()中的随机效应导致的不确定度分量应是单一结果的随机效应导致的不确定度分量除以，而系统效应部分则保持不变。
    该标准给出:由同一操作者在同一条件下，在同一台仪器上得到的两次平行结果之差，不得大于1kg/m³或0.001g/cm³。也就是说重复性限r=1kg/m³。它是单次测量中随机效应导致的不确定度u_rd(y)的2.83倍。因此，可以得出
    
    而两次结果平均值的随机效应导致的不确定度
    
    而本例中
    
    单一结果y中系统效应导致的不确定度分量u_sys(y)可以按下式计算:
    
    也就是说，在本例中，由于u_rd很小，处于可以忽略的情况下，我们可以直接把u_c(y)作为y中的u_sys(y)，这一部分在平均值的合成标准不确定度u_c()中是不变的。因此:
    
    可以看出，在u_rd(y)较小而可忽略的情况下，u_c(y)与u_c()相等，否则必然出现:
    
    例3:ZB/TG17006-1987《丙烯酸酯类单体中4-甲氧基酚的测定》“精密度”的聚合级1，3-丁二烯进行试验确定。
    重复性:重复性条件下，任意两次测量结果之差，以置信概率为95%，不应超过其平均值的14%。
    再现性:任两实验室间，提供测量结果之差，以置信概率为95%，不应超过其平均值的88%。
    本标准以两次的平均值为基础，给出了重复性限r和复现性限R的相对值r_rel，R_rel。可以看出:
    (1)r与R之值正比于被测量的大小；
    (2)r<1/3R，说明u_rd可以忽略不计。
    设室内任一次测量结果，在重复性条件下的标准偏差为s(y_k)，由于
    
    
    u_c(y)=R/2.3=38%(忽略u_rd)即令是室内重复性条件下的两平行结果的平均值，其合成标准不确定度u_c()也不变。除非改变了测量过程中的仪器，参考标准等进行重复观测取平均值。
    通过以上的分析、讨论，本文认为在不确定度u_c(y)的评定中，是完全可以利用室间允差R来进行，而且与这个R是规范中给出的还是协同试验得出的无关，从而导致不确定度评定的简化。