中国环境监测总站  杨凯  王晓慧  滕恩江

　　目前，我国在计量测试和疫病控制分析领域，对测量不确定度的表述和评定已较为普遍，但在分析化学领域，尤其是在环境监测分析领域，对分析结果的测量不确定度评定还较少见。

　　化学需氧量(COD_Cr)做为我国实施排放总量控制的指标之一，一方面应加强分析测试的质量保证与质量控制，另一方面，为便于和国际接轨，也应加强分析测试的不确定度评定。    

　　一、测量方法

　　本程序根据GB11914-1989，分析石化废水，浓度约为300mg/L，样品未经稀释，以标准样品做质控样，分析步骤见标准。    

　　二、数学模型及测量对象

　　按GB11914-1989，以mg/L计水样化学需氧量，考虑1/4O₂的摩尔质量以mg/L为单位的换算值以及重铬酸钾纯度和测定程序的重复性对不确定度的影响，水样化学需氧量的计算模型如式(1)。
    
　　式中:V_s——重铬酸钾标准溶液取样体积，mL,10mL；——重铬酸钾质量，mg；V₁——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵溶液体积，mL；V₂——水样测定所消耗的硫酸亚铁铵溶液体积，mL；M——氧摩尔质量，g/mol；——重铬酸钾摩尔质量，g/mol；——重铬酸钾标准溶液定容体积，L,1000mL；V——标定时消耗硫酸亚铁铵溶液体积，mL；V₀——水样体积，mL；P——重铬酸钾纯度；Rep——测定程序的重复性。    

　　三、不确定度分析与量化

　　按水样COD计算数学模型，考虑各主要影响因素，绘制测量不确定度因果图(如图1所示)，其中标定硫酸亚铁铵体积(V)和水样消耗硫酸亚铁铵体积(V₁、V₂)不确定度来源相同，因果图上绘于一支，重铬酸钾溶液取样体积(V_s)、水样取样体积(V₀)和重铬酸钾溶液定容体积()不确定度来源也相同，因果图上也绘于一支。
    

    图1  各测量不确定度来源

　　1.重铬酸钾纯度(P)
　　试剂标签说明，重铬酸钾含量大于99.8%，则其纯度P=1.000±0.002，按矩形分布，标准不确定度分量为:
    

　　2.重铬酸钾质量()
　　重铬酸钾的称量采取减量法，大约称取12.258g，实际称量12.2586g，天平说明书上表明量程为(0～200)g，分度值为0.1mg，线性度为±0.2mg。
　　天平称量的不确定度来源为:重复性、数字分辨率和线性度。
　　重复性引入的不确定度归入整个操作程序统一考虑。
　　天平的分度值为0.1mg，数字分辨率引入的不确定度按矩形分布，则其不确定度分量为0.5×0.1/=0.029mg。
　　天平的线性度为±0.2mg，该数值是称量的实际重量与天平读数的最大差值，按矩形分布计算，将天平的线性分量转化为标准不确定度分量为0.2/=0.115mg。
　　上述分量需计算两次，一次为毛重，一次为净重，两次称量均为独立观测，互不相关。由此重铬酸钾质量的标准不确定度为:
    

　　3.摩尔质量(M、)
　　从IUPAC2003年版的原子量表中查得O₂和K₂Cr₂O₇中各元素的原子量和不确定度见表1。对于每一个元素，相应标准不确定度等于查得数值除以，各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度见表1。
    

　　O₂的摩尔质量为M=31.9988g/mol，其标准不确定度为u(M)=0.00035g/mol。
　　K₂Cr₂O₇摩尔质量为:
　　
　　各元素的不确定度分量独立，K₂Cr₂O₇标准不确定度为:
　　

　　4.滴定体积(V、V₁、V₂)
　　滴定采用25mL酸式滴定管，有三个不确定度来源:滴定体积的重复性、体积校准时的不确定度以及由实验室温度与酸式滴定管校准时温度不一致而带来的不确定度。此外，滴定终点的判断也有两个不确定度来源:一是终点检测的重复性，独立于滴定体积的重复性；二是滴定终点与等当点之间可能存在的系统误差，包括滴定终点与等当点之间的偏差、试亚铁灵指示剂本身消耗重铬酸钾引入的误差以及由于硫酸亚铁铵暴露在空气中的氧化引入的误差。

　　滴定体积的重复性和滴定终点检测的重复性归入整个测试程序统一考虑。
　　体积校准不确定度:对于25mL酸式滴定管，示值误差为0.03mL，假定为三角形分布，标准不确定度为0.03/=0.012mL。

　　温度引入的不确定度:根据制造商提供的信息，该滴定管在20℃校准，而实验室的温度在±5℃之间变动。标定硫酸亚铁铵所消耗的体积为19.26mL，仅考虑液体体积膨胀，水的体积膨胀系数为2.1×10^-4/℃，因此产生的体积变化为±(19.26×5×2.1×10^-4)=±0.020mL。
　　假定温度变化是矩形分布，则温度引入的标准不确定度为0.020/=0.012mL。
　　滴定终点的误差:按《化学分析原理》(张锡瑜，科学出版社)，理论上，滴定终点与等当点之间将会存在0.1%～0.2%的偏差，考虑滴定是在空气中进行，滴定终点误差取0.2%。假设滴定终点的误差分布为矩形分布，则其引入的标准不确定度为19.26×0.2%/=0.022mL。此外，用肉眼判断滴定终点有可能引入0.05mL的偏差，按矩形分布计算标准不确定度为0.05/=0.028mL。
　　综合以上各不确定度来源，则标定硫酸亚铁铵引入的标准不确定度为:
    
    由于滴定水样与空白样所消耗硫酸亚铁铵体积的差值(V₁-V₂=6.84mL)不是很大，所以不确定度分析仍按滴定体积20mL计算，则滴定水样和空白样消耗硫酸亚铁铵溶液体积的标准不确定度与标定硫酸亚铁铵的不确定度相同，为0.039mL，则V₁-V₂的标准不确定度为:
    

　　5.定容体积(V_s，V₀，)
　　移液管取样和容量瓶定容不确定度来源为:排出或定容体积的重复性、体积校准时的不确定度以及由实验室温度与移液管或容量瓶校准时温度不一致而带来的不确定度。
　　重铬酸钾取样体积为10mL，采用10mL移液管，水样取样体积为20mL，采用20mL移液管，重铬酸钾溶液定容采用1000mL容量瓶。
　　排出或定容体积的重复性归入整个测试程序统一考虑。
　　体积校准不确定度:按计量检定证书，10mL移液管和20mL移液管的示值误差均为0.02mL，1000mL容量瓶的示值误差为0.3mL，均近似为三角形分布，移液管的标准不确定度为0.02/=0.0082mL，容量瓶的标准不确定度为0.3/=0.12mL。
　　温度引入的不确定度:根据制造商提供的信息，移液管在20℃校准，实验室的温度在±5℃之间变动，则引起的体积变化为±(10×5×2.1×10^-4)=±0.010mL。采用矩形分布，其标准不确定度为0.010/=0.0058mL，20mL移液管标准不确定度为20×5×2.1×10^-4/=0.012mL，1000mL容量瓶标准不确定度为1000×5×2.1×10^-4/=0.61mL。
    分别合成上述各不确定度分量，重铬酸钾取样体积(V_s)的合成标准不确定度为:
    
    水样取样体积(V₀)的合成标准不确定度为:
    
    重铬酸钾溶液定容体积()的合成标准不确定度为:
    

　　6.重复性(Rep)
　　本次测定，分析3次水样，综合考虑各分析步骤的重复性影响。精密度不采用本次测定的标准偏差，采用实验室连续5天测定标准样品(COD_Cr=(208±8)mg/L)的精密度数据。
　　包含本次测定在内连续5天标准样品的相对标准偏差为RSD=0.001，则重复性所引入的标准不确定度为:
    

　　7.加热回流时间以及烘干温度的影响
　　由于随同本次测定，采用标准样品做为质控样一起分析，因此可以利用标准样品的分析结果以及实验室连续5天测定标准样品的相对标准偏差来判断加热回流时间以及重铬酸钾烘干温度不同对分析结果的最终影响。

　　标准样品分析结果为202mg/L，相对标准偏差为0.001，而标准样品保证值为COD_Cr=(208±8)mg/L。分析结果值在保证值范围内，此外相对标准偏差远小于GB11914-1989中给出的值(4%)，因此加热回流时间以及重铬酸钾烘干温度不同对本次测定的影响可不考虑。    

　　四、合成标准不确定度

　　分别将各实验数据带入式(1)，则COD_Cr的分析结果为355mg/L。
    将各不确定度分量汇总如表2，则合成不确定度分量为:
    
    所以:
    
    取包含因子k=2，则扩展不确定度U(COD_Cr)=5.68×2 =11.36mg/L。
    

　　五、结果与讨论

　　1.结果
　　本次分析的水样化学需氧量浓度为:(355±11.36)mg/L。

　　2.讨论
　　水样化学需氧量浓度不确定度的分析，其程序包括从移液管取样至滴定终点结束，由于送至实验室水样不十分浑浊，水样COD_Cr大约为300mg/L，因此不确定度分析也包含水样的均匀性影响，即水样均匀性对不确定度的贡献忽略不计。从GB11914-1989中可看出，当水样COD_Cr浓度较低时，其实验室内相对标准偏差较大，因此在对低浓度废水进行不确定度分析时，应慎重考虑水样均匀性以及其他杂质对结果的影响。
　　将表2中各相对标准不确定度汇总如图2所示。从图2可明显观察到，重铬酸钾质量对本次试验的不确定度贡献最大，其次为滴定水样和空白样所消耗硫酸亚铁铵体积对不确定度的贡献，重铬酸钾和氧的摩尔质量对最终不确定度的影响可以忽略。    

    图2  各不确定度分量汇总

　　因此，为进一步提高本实验室对水质化学需氧量浓度分析的准确性，在条件许可下，应首先提高分析天平的线性度；其次，应选用电位分析仪自动判断氧化还原反应等当点并在惰性气体氛围中滴定，尽可能减少系统误差。