孙胜　林艳艳

　　容量分析法又称滴定分析法(以下简称容量法)，是定量分析中常用的化学分析方法之一。容量分析的不确定度主要来源于化学反应是否定量完成以及滴定终点误差、标准溶液、试验器具等。在实际试验工作中，经常会遇到多种难以估计的因素和这些因素交互作用的情况。综合这些情况，本文以碘量法测定铝合金LY12中铜元素含量为例，对容量法测定合金元素含量分析结果的不确定度评定全过程进行讨论。    

　　一、容量法数学模型的建立

　　1.数学模型
　　在各种滴定分析的计算中，包括酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，都遵循等物质的量反应规则，也称为等物质的量规则。设含待测物质的样品实际称量质量为m，根据等物质的量反应规则，可推导得出待测物质在合金中的质量百分比G的数学模型为:
    
　　式中:G——待测物质在合金中的百分含量，%；c_T——滴定时标准溶液的物质的量浓度，mol/mL；V_T——滴定时所消耗的标准溶液体积，mL；M_B——待测物质的摩尔质量，为常数，mg/mol；m——含待测物质的样品的实际称重质量，mg；——换算因数。

　　2.测量不确定度和灵敏系数
　　根据公式(1)，该方法不确定度的计算采用相对标准不确定度u_rel进行合成是较方便、简单的，其灵敏系数在不考虑正负时均为1，即:
    
    

　　二、测量不确定度评定

　　1.试验部分
　　以碘量法测定铝合金中铜元素含量为例(HB5218.2-1995，测定范围:0.5%～10.0%),试样用硝酸、磷酸的混酸和氟化铵溶解，以焦磷酸钠掩蔽铁等干扰元素。在弱酸性溶液中，铜与碘化钾反应而析出等物质的量的游离碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。
　　化学反应方程式为:
　　2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂
　　CuI+KSCN=CuSCN↓+KI
　　I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆
　　从化学反应方程式可知:2Cu²⁺=I₂=2Na₂S₂O₃，故换算因数。
　　则:
　　式样牌号:LY12，试样称重0.5000g，硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)标准溶液:c=2.018×10^-5mol/mL为滴定剂，重复测量10次，10次测量结果如下:
　　17.83、17.80、17.80、17.82、17.78、17.82、17.80、17.77、17.81、17.79(mL)
　　
　　试样LY12中铜元素的质量百分数为:
    

　　2.标准溶液的相对不确定度u_r(c_T)
　　标准溶液是试验室配制的，其相对扩展不确定度为1%，正态分布变化，k=3，故:
    
    标准溶液的不确定度不可靠性为10%，其自由度:
    

　　3.滴定时所消耗的标准溶液体积相对不确定度分量 u_r(V_T)
　　(1)滴定管的制造误差引入的相对标准溶液体积相对不确定度分量u_1r
　　依据JJG196-1990《常用玻璃量器》检定规程规定，25mL(B类)滴定管的体积允许极限误差为±0.08mL，可以认为示值误差处于±0.08mL之间是等概率的，属均匀分布，故:
    
    自由度:ν₁=∞

　　(2)滴定管估读误差引入的相对标准不确定度分量u_2r
　　25mL(B类)滴定管的分度值为0.1mL，其估读误差为0.01mL，属三角分布，故:
    
　　不确定度的不可靠性为25%，其自由度:
    

　　(3)测量重复性引入的相对标准不确定度分量u_3r
　　u_3r=0.12×10^-2
　　各测量值是随机量，其自由度:
　　ν₃=10-1=9

　　(4)终点误差引入的相对标准不确定度分量u_4r
　　在滴定分析中，虽然滴定终点与理论终点在大多数情况下是不一致的，但是，在一个完善的分析方法中，反应符合滴定分析的要求时(反应必须定量进行，通常要求达到99.9%以上)，终点误差对分析结果的影响不大，可以忽略不计。换而言之，可以滴定剂滴到(99.9～100.1)%作为终点误差的极限值，其扩展相对不确定度为0.1%，属正态分布，k=3，故:
    
　　该分析方法为国家标准，可靠性极高，其自由度:
    ν₄=∞
    由于各分量相互独立，滴定时所消耗的标准溶液体积相对不确定度分量u_r(V_T):
    

　　4.试样称量引入的相对不确定度分量u_r(m)
　　(1)天平机械挂砝码质量允差引入的相对标准不确定度分量u_5r
　　依据JJG98-1990《非自动天平》检定规程规定，分度值为0.1mg的天平，其机械挂砝码的组合误差不大于±2个分度，属均匀分布，故:
    
　　因为机械挂砝码是由计量检定部门检定合格的，所以其值可靠，故自由度:
　　ν₅=∞

　　(2)称量时天平示值变动引入的相对标准不确定度分量u_6r
　　依据JJG98-1990《非自动天平》检定规程规定，TG328B天平的示值变动为1个分度，属正态分布，故:
    
    因为天平是由计量检定部门检定合格的，所以其值可靠，故自由度:
    ν₆=∞
    TG328B天平的分度值为0.1mg，其估读误差为0.01mg，属三角分布，所以，该称量读数误差引入的相对标准不确定度分量非常小，可忽略不计。
    由于各分量相互独立，试样称量引入的相对不确定度分量u_r(m):
    

　　5.标准不确定度一览表(见表1)

       表1  标准不确定度一览表 

　　三、结论

　　.标准不确定度合成
　　碘量法测定铝合金中铜元素含量的相对标准不确定度的合成按式(2)进行:
　　

　　2.有效自由度计算
　　有效自由度的计算依据式(3)进行:
    
    代入表1中的数值后，得:
    ν_eff≈147

　　3.相对扩展不确定度计算
　　相对扩展不确定度的计算依据式(4)进行:
　　U_r=t_p(ν)u_r(G)  (4)
　　通常化学分析中要求取置信水平p=95%，自由度ν=147，查t分布表得:
　　t_p(ν)=t_0.95(147)=1.96
　　U_r=0.43×10^-2×1.96=0.84×10^-2

　　4.分析结果处理
　　碘量法测定铝合金中铜含量(HB5218.2-1995，测定范围:0.5%～10.0%)，试样称重0.5000g，方法的相对扩展不确定度为:U_r=0.84×10^-2。
　　试样LY12中铜元素的质量百分数在95%置信水平下为:
　　Cu=4.562(1±0.84×10^-2)(%)  (k=1.96)
　　作者单位【中国航空工业第六○九研究所】