一制定背景

　　重金属主要是指金属以及类金属等生物毒性显著的重元素。我国现有GB3838-2002《地表水环境质量标准》对铅、镉、铬、汞、砷、铜、锌等7种重金属含量进行了严格的限定，并将铁、锰、镍等3种重金属含量的限定列入饮用水源地要求中；GB8978-1996《污水综合排放标准》也对上述重金属排放限值进行了规定。“十二五”以来，随着环保部门对重金属防控的进一步加强，作为环境质量监测与污染源排放监控的在线环境监测仪器发展迅速，重金属水质在线分析仪已广泛应用于地表水监测以及重点污染源排放监控中，主要用于测量铅、镉、铜、铬、锌、镍、铁、锰、汞、砷等重金属元素。

　　重金属水质在线分析仪测量方法主要有光度法和阳极溶出伏安法。其主要由进样系统，水样处理系统，检测系统以及数据采集、处理、显示、传输系统等部分组成。同一系列的仪器，可在对水样处理与反应系统以及检测系统进行调整的基础上，实现不同重金属元素的测量。通常情况下单个型号仪器测量单种元素，特殊条件下阳极溶出伏安法仪器可实现多种元素的同时测量。

　　目前市场上国内外仪器制造厂商发展迅速，由于不同厂商生产的仪器指标设置、测量范围差别较大，缺少统一标准，给计量部门监督管理带来不便。为规范该类仪器的校准工作，使校准规范方法和校准项目具有科学性、合理性和可操作性，JJF1565-2016《重金属水质在线分析仪校准规范》于2016年6月27日正式发布，并于2016年9月27日正式实施。

二主要内容解析

　　1.范围和概述

　　重金属水质在线分析仪虽在测量原理和测量元素上有所不同，但仪器结构、工作方式、主要性能特征大多相似，因此本规范的适用范围为所有原理的重金属水质在线分析仪。考虑到仪器的量程是按照应用场合和用户要求设定的，且每台仪器量程在安装设定后基本保持不变，故在校准规范中未对测量范围进行详细规定，所有的校准项目标准物质按实际量程进行配置。校准规范中体现的11种重金属元素(其中铬的形态包括六价铬与总铬)包括目前市场上绝大多数的重金属水质在线分析仪器类型，涵盖了地表水、饮用水源地重金属元素指标以及污染物排放一类、二类指标，满足常规校准需求，对于规范中未提到的重金属元素，同样可参照规范中所规定的校准项目和校准方法进行校准。

　　2.计量特性

　　本规范中的计量特性参考了ISO15839《水质在线分析仪及传感器性能检验方法》国际标准以及铅、镉、砷、总铬等重金属水质在线分析仪技术要求和检测方法环保行业标准。根据行业标准以及仪器不同应用场合要求，将仪器分为Ⅰ型和Ⅱ型，其中Ⅰ型仪器主要用于地表水、地下水、饮用水和海水等水样的监测，Ⅱ型仪器主要用于生活污水和工业废水等水样的监测。两者的校准项目和校准方法相同，但由于部分重金属元素在地表水、饮用水中的指标与污水排放限值有较大差距，在检出限推荐指标上做了相应区别。

　　本规范涉及的计量特性主要包括示值误差、重复性、稳定性、记忆效应和检出限，ISO15839和环保行业标准中规定的离子干扰、加标回收率、电压稳定性、环境温度适应性、实际水样比对等相关技术要求适用于仪器的定型试验，而计量技术部门或使用单位依据本规范进行的仪器校准，主要在现场实施；上述试验项目缺乏现场可操作性，因此不列入本规范校准项目中。

　　 (1)检出限
　　检出限是考核仪器灵敏度的主要指标之一。由于部分仪器对零点校正液进行测量时，出现的负值将自动设为零值，因此不能准确反映仪器的真实性能。本规范以仪器最小测量范围的5%标准溶液作为检出限测量标准溶液，Ⅰ、Ⅱ型仪器最小测量范围分别以地表水Ⅴ类指标以及污水排放指标的两倍进行确定。校准方法采用标准溶液重复测量6次，计算标准偏差，以3倍标准偏差作为仪器检出限。检出限推荐指标设置主要参考了产品行业标准技术要求、地表水质量与排污标准限值、标准方法检出限指标以及编制过程中的试验结果。

　　(2)示值误差
　　本规范示值误差校准项目选择对应量程值的20%、50%、80%这3个测量点，每个点测量3次，以平均值与浓度标准值的相对误差作为示值误差。参考相关行业标准，将Ⅰ型、Ⅱ型仪器示值误差推荐指标设置为±10%。

　　(3)重复性
　　本规范规定以50%量程标准液重复测量6次，计算其相对标准偏差作为仪器的重复性。参照行业标准要求以及仪器相关特性，将重复性推荐指标定为3%。

　　(4)稳定性
　　稳定性是考察仪器长时间内测量样品的能力，本规范根据JJF1001-2011《通用计量术语及定义》对于稳定性的定义，采用规定时间间隔内计量特性的变化来表征该项计量特性。实际工作中，Ⅰ型仪器每隔4h测量一次，Ⅱ型仪器每隔1h测量一次；由于水质在线自动分析仪器具有定期自动校准功能，且环保行业标准中对其最小维护周期(仪器在不进行人工维护状态下保持计量性能周期)作了相关规定，因此仪器长时间稳定性得到较好保障。编制组在实验过程中发现，24h稳定性测量结果与4h稳定性测量结果基本保持一致。为增加现场可操作性，本规范以50%量程标准液作为待测样品，待稳定后连续测量4h，以初次测量值最大偏差相对初次测量值的百分比绝对值作为稳定性。参考相关标准，将稳定性推荐指标定为5%。

　　(5)记忆效应
　　由于重金属测量浓度较小，管路残留或清洗不干净等记忆效应会对仪器测量数据产生影响，本规范参照ISO15839以及环保相关行业标准，将仪器的记忆效应列入校准项目。规定先在标样进样管中通入20%量程的标准溶液，连续测量3次，以后两次测量平均值作为初始值，再依次通入80%、20%量程的标准溶液进行测量，每个测量点测量1次，记录最后一次20%量程的标准溶液测量值，计算最后一次20%量程的标准溶液测量值，初始值的相对误差即为记忆效应，参考相关标准，记忆效应推荐指标设为±5%。

　　3.校准用标准器及配套设备

　　(1)水中重金属有证标准物质

　　相对扩展不确定度不大于2%(k=2)。

　　(2)试验用空白水

　　使用去离子水或满足分析实验室二级用水要求的纯水。

　　(3)单标线容量瓶、移液管
　　配备满足校准要求数量的A级单标线容量瓶、移液管，保证不会出现由于移液定容而产生的交叉污染。

三校准过程中需要注意的问题

　　1.仪器的校正

　　对于不同的使用场合，仪器的量程可以根据用户需求进行设置，实际情况中仪器的量程不统一，因此本规范要求根据使用场合、仪器实际使用的量程以及仪器使用说明书进行曲线的校正。

　　2.标准物质的稀释

　　由于重金属标准物质需要在酸性介质中保存，水中重金属标准溶液通常采用稀硝酸或稀盐酸进行配制。应采用有证标准物质证书或仪器厂商推荐的方法进行稀释，通常稀释的酸性溶液应与标准物质基体相同。重金属标准溶液应现配现用。

　　3.校准操作

　　现场校准时，标准溶液应通过仪器的进样管路进样，不能从地表水自动监测站或污染源排放监测中配备的采水管路进样。示值误差等项目校准时注意从低浓度到高浓度依次进样，更换不同浓度标准溶液时注意外部进样管路的清洗，避免带来污染。
　　注:作者为JJF1565-2016的主要起草人。

作者简介

林桢，高级工程师，毕业于浙江大学，硕士学历，2006年进入浙江省计量科学研究院从事计量工作，历任医化部主任助理，化学环境所副所长，现任院技术质量部主任。全国环境化学计量技术委员会委员。

注：本文来自《中国计量》杂志2017年第１期