原中国计量科学研究院研究员　高钧成

　　自从19世纪末伦琴发现X射线、贝可勒尔发现放射性、居里夫妇发现镭元素以来，物理学的研究就逐渐进入原子内部的原子核，进入微观世界，深刻地改变了人类对自然界的认识。镭元素的发现、镭基准的建立及随后的地位变化，反映了电离辐射计量学的发展和深化。
    

X射线的发现

    1895年，德国物理学家、维尔茨堡大学校长兼慕尼黑物理研究所所长伦琴(1845～1923)发现了X射线。当年11月8日，伦琴在暗室内接通用黑纸密封严实的克鲁克斯管(阴极射线管)电流时，看到附近一块涂有氰酸亚铂钡的纸板发出了浅绿色的荧光。电源断开后，荧光消失；电源接通，荧光又出现，这意味着荧光是被一种新的射线激发出来的。严谨的伦琴在随后的六周内，连续作了大量的检验性试验，发现新射线来自被阴极射线轰击的管壁上，并非阴极射线(电子束)本身。新射线能轻易穿透纸、布和木头，也能穿透金属。将手放在这种射线和感光底片之间，射线穿透肌肉能在底片上留下手指骨骼的清晰图像。是年12月28日，伦琴以题目为《一种新射线(初步通信)》的论文公布了他的发现和研究成果。他将这种新射线称作X射线，意思是指未知的射线，后人也称作伦琴射线。后来知道，X射线是高能电子打在金属靶上急速停止时发出的韧致辐射，是一种频率很高、波长极短的电磁波。由于发现X射线，1901年伦琴荣获了世界上首次颁发的诺贝尔物理学奖。
    

发现X射线的实验装置图

    第一张人手X射线照片

放射性的发现

　　1896年1月21日，法国物理学家贝可勒尔(1852～1908)用一种受日光照射后可发出磷光的硫酸双氧铀钾化合物，在太阳底下照射用黑纸包好的感光底片。他设想，阳光不能穿透黑纸，不会使感光底片感光，但太阳光的紫外线会激发磷光物质产生磷光辐射，如果磷光能产生X射线的话，那么X射线就能透过黑纸使感光底片感光。实验结果证实感光底片确实感光，这似乎证实贝可勒尔的假设是对的。2月26日巴黎是个阴雨天，阳光照射实验无法进行，于是他把包好的底片和铀化合物放在一起锁在抽屉里。3月1日，他打开抽屉取出底片冲洗后发现，底片上有很黑的斑痕，形状和铀化合物外形一致，这显然不是太阳光、荧光或X射线造成的:磷光物质铀化合物未受阳光中紫外线照射，不会发出磷光，当然也无从激发X射线。这一现象推翻了原来的假设，贝可勒尔认为铀化合物中还存在一种新的自发发射的射线，他称之为“不可见辐射线”。他继续试验，终于证实这是铀元素自身发出的射线，他称作铀辐射，也就是后来称作“放射性”的射线。为此，贝可勒尔于1903年获得诺贝尔物理学奖。
    

    贝可勒尔

    伦琴

镭元素的发现

　　原籍波兰的玛丽·居里(1867～1934)受贝可勒尔发现“放射性”的启发，在她丈夫皮埃尔·居里(1859～1906)的建议下，1897年选择“放射性”作为其博士论文研究题目。最初她重复贝可勒尔的铀盐照射底片实验，验证了贝可勒尔的一些结论。不过她用了更精密的仪器，实验做得也更仔细，因此她发现氧化钍中钍元素具有与铀元素相同的“放射性”现象。又从沥青铀矿和辉铜矿(含磷酸铀)的高强活性进一步推断可能还有比铀活泼得多的元素能自发地放出辐射。为此她首次于1898年在一篇论文中把这种普遍现象称作“放射性”。此后不久，居里夫妇开始对沥青铀矿进行结晶分离。经过反复分离、反复分析、反复鉴别，他们终于从该矿中先后发现了两种放射性非常强的新元素:钋元素和镭元素。不过当时的镭元素仍然含在与其化学性质相近的钡盐之中，没有分离出来，并未获得公认。此后居里夫妇又集中全部精力设法从大量的沥青铀矿矿渣中分离含镭的钡盐，再从含镭钡盐中提炼纯镭盐。在一间没有窗户的破旧木棚充当的简陋实验室中，他们不分寒冬暑夏，整天拿着铁棒不停地在大桶里搅拌沥青铀矿矿渣溶液。经过四年的艰苦奋斗，他们终于从8吨铀矿矿渣中提炼出0.1克纯镭盐。1902年，居里夫妇宣布镭的原子量为225，它有两条非常明亮的特征光谱线，这时，镭的存在才得到承认。由于发现镭元素和“放射性”，1903年居里夫妇获得诺贝尔物理学奖。
    

    居里

    居里夫人

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镭的特殊地位

　　20世纪初，镭在放射性电离辐射领域占据特殊地位，放射性的第一个量和第一个单位都和镭有密切关系。当时，在天然放射性物质中，镭的γ射线最强，而半衰期又长达1600年，1年仅减少0.0433%，这对不断变化的放射性物质来说，已经是非常稳定了。

　　1910年可以说是电离辐射计量学诞生的一年。这年在布鲁塞尔召开的国际电学和放射学大会上，指定一个专门委员会负责以下两件事:第一，建立国际通用的放射性量和单位；第二，建立国际镭基准。对于第一件事，该委员会建议以“1克镭达到放射性平衡状态时氡的量”作为放射性的单位，命名为“居里”，但是并未指明这个量是多少。同时大会推荐了电离辐射第一个物理量——当量镭，并规定毫克镭当量作为计量单位；对于第二件事，委员会委托居里夫人制备国际镭基准。

　　与镭有着密切关系的“居里”单位的演变反映人们对放射性(核素)本质的认识深化过程。1930年国际镭基准委员会建议，“居里”单位不应只涉及镭的第一个衰变产物氡的平衡量，还应包括镭的任何衰变产物的平衡量，并建议1克镭的衰变率取3.7×10¹⁰衰变/秒。后来放射性研究和应用已超出铀-镭放射系，而且更精密的测量表明1克镭的衰变率也不是严格的3.7×10¹⁰衰变/秒。于是1950年国际放射性标准、单位与常数委员会决定，居里单位不再与镭的衰变率发生关系，可以用于任何一种放射性核素，其定义为:“居里是放射性活度的单位，是任何放射性核素每秒发生3.700×10¹⁰次衰变的量”。这个定义仍然将量和单位混在一起，也未说明核素的量究竟是指数目、质量还是体积。1971年，国际辐射单位与测量委员会(ICRU)才将放射性核素的量和单位明确分开，规定用活度这个物理量表征放射性核素的特征，定义为单位时间内核素中发生自发核变化或同质异能跃迁的次数；活度的单位是居里，符号为Ci。1975年第15届国际计量大会通过决议，决定对活度的SI单位采用专门名称——贝可勒尔(Bq)代替原专用单位居里，1Bq=s^-1。“居里”单位的历史使命至此完成。
    

镭基准的制备

　　1907年居里夫人曾经用从铀钍比高的捷克雅希莫夫沥青铀矿石中提炼的纯氯化镭盐测定过原子量，测量之前用光谱法分析了镭盐中的杂质，当时测定的原子量为226.45。受1910年国际电学和放射学大会专门委员会建立国际镭基准的委托，1911年6至7月，居里夫人用化学方法分离出1907年制备的镭盐中的非镭元素:镭D、镭E和钋，然后用精密天平称重，将其密封在特制的薄壁玻璃管中，制成可以作为镭基准用的世界上第1个高质量的镭源。当时氯化镭的称量值为21.99mg，镭元素的含量为16.74mg。1911年居里夫人获诺贝尔化学奖。同年，德国人赫里施密特也用同一产地的原料和类似的方法制备了5个玻璃管镭源。1912年年初，居里夫人制备的镭源与赫里施密特制备的镭源作了γ辐射比对，比对结果证实它们之间的γ辐射比与质量比相符，精密度为0.2%。同年3月，委员会决定居里夫人制备的玻璃管镭源为国际镭基准，赫里施密特制备的5个玻璃管镭源中氯化镭含量为31.17mg的镭源作为国际镭副基准。1913年，时任国际计量局局长的贝努瓦正式接受居里夫人的国际镭基准，存放于巴黎附近国际计量局所在地塞佛尔的布雷特依宫，称巴黎基准；而赫里施密特的国际镭副基准则存放于维也纳的镭学研究所，称维也纳基准。统称“1911巴黎和维也纳基准”。与此同时，成立了一个国际镭基准委员会，其任务是照管国际镭基准和副基准，并向各个国家供应次级基准作为他们的国家镭基准。

　　镭基准是用精密称量法制备的，制备过程比较麻烦，因此次级基准制备不采用精密称量法。制备次级基准时，先用天平粗称氯化镭盐，密封在薄壁玻璃管中制成镭源，然后再将这个镭源与两个国际镭基准源比较外部γ射线强度，换算成镭的质量数。例如在巴黎，由巴黎大学镭学院居里实验室负责次级基准与1911巴黎国际镭基准进行比对，比对用的仪器是平板形居里电离室。次级基准在巴黎和维也纳分别比对后，取平均值作为该次级基准的镭质量数，发给证书。次级基准与国际镭基准的比对误差不超过0.5%。

　　1911年国际镭基准和其后的各个国家镭基准(次级基准)制成后二十多年，有人担心由于氦气和氡气的积累，玻璃管内压力增加，再加上镭的强γ射线长期轰击玻璃管，玻璃管可能会破裂。玻璃管破裂不仅仅使镭基准本身损坏，而且还会造成严重的放射性污染。据报道，巴黎镭基准在封装时即充以3kg/cm²的压力。到1934年，由于气体积累，玻璃管内压力据估算可达到17kg/cm²。因此有人建议应该制造新的国际镭基准代替1911国际镭基准。

　　1934年，赫里施密特用铀钍比高的刚果加丹加(现属扎伊尔)沥青铀矿提炼的高纯氯化镭，以称量法制备了20个玻璃管镭源，一次称量误差小于±0.02mg。制备前，进行了45次重结晶以去除氯化钡镭共结晶中的钡元素；重结晶后的氯化镭盐用光谱法分析，确定它仅含0.002%～0.003%的钡杂质。赫里施密特又用该镭盐重新测定了镭的原子量，数值为226.05。镭源封装前夕，也将镭D、镭E和钋等元素分离出去。
    

1911和1934镭基准比对

　　1935年至1939年，新老国际镭基准作了4组45次γ射线强度比对，以验证它们之间量值的一致性，比对用的仪器是巴黎镭学研究所的居里电离室。由于镭不断地在衰变，1911年居里夫人的老基准到了1934年已不是原来的16.74mg，如果取镭的半衰期为1600年，则年衰变率(减少的百分数)为0.0433%，那么1911巴黎镭基准镭的质量值应为16.57mg，氯化镭质量值应为21.77mg。每次比对，新老基准各连续测量10次，另外也测量本底。4年比对中，新老基准γ射线强度的平均比值为1.023，而且是恒定的，这证明新基准中不含新钍。但是也发现，它们的γ射线强度比(1.023)要比它们的质量比(1.021)高出0.2%。如果以γ射线强度比为准，可以推算出新的镭基准在1934年6月制备时氯化镭的质量为2.27mg，镭元素的质量为16.95mg。1939年，国际镭基准委员会在20个赫里施密特镭源中，选择编号5430、氯化镭含量22.23mg的镭源作为新的国际镭基准；选择编号5428、氯化镭含量30.75mg的镭源作为新的国际镭副基准，代替1911国际镭基准，统称1934国际镭基准。

　　20世纪40至60年代，这些赫里施密特镭基准之间的比对从未间断过。1948年，出席第九届国际计量大会的苏联代表团，建议国际计量局组织各国镭基准与国际镭基准比对，并建议将国际镭基准保存在国际计量局。1952年苏联又向国际计量委员会提出该建议。1956年，国际计量委员会组织了一个专门委员会，研究扩大国际计量局的工作至放射性基准的可能性。1958年，在国际计量局内成立电离辐射计量标准咨询委员会，当初其下辖的4个分组中有一个镭基准分组，它的任务就是组织各国镭基准与国际镭基准进行比对。1960年，国际计量委员会确定，包括国际计量局和各个国家的赫里施密特镭基准在内的所有镭基准，应作为一整体，被视为国际镭基准系统。1965年镭基准比对工作结束，镭基准分组完成历史使命。

　　1934年年初，居里夫妇的大女儿伊琳娜·居里和女婿约里奥·居里，用高速α射线轰击铝箔，得到能发射正电子的磷-32放射性核素，这是世界上第一次用人工方法制出的放射性物质。为此他们也于1935年获得诺贝尔物理学奖。人工放射性发现以后，国际上提出了放射性核素活度绝对测量方法，并且研制了相应的活度绝对测量装置，用这些装置作为基准，对各种放射性核素进行活度计量标准化，以替代单一的实物镭基准。

　　综上所述，在天然放射性发现以后，人工放射性发现之前，在电离辐射计量学领域中，镭是唯一的基准，它的地位是至高无上、独一无二的。但是，在人工放射性发现以后，尤其是在人工核素普遍应用以后，镭的地位就逐渐下降了。目前，它只能作为核素活度标准装置长期稳定性的标准监督源来发挥其特长作用。但是，镭基准在电离辐射计量学领域所起的历史作用是不容忽视的。