国家化肥质量监督检验中心　封朝晖  刘红芳

　　笔者所在实验室作为实施单位，多次完成肥料产品能力验证活动，现对实施过程中的部分技术要点进行总结分析，以期能对同行实验室实施和参加能力验证活动有所帮助。    

　　一、样品均匀性检验

　　样品均匀性检验按照CNAS-GL03:2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》进行。具体实施时，要求从每个样本总体中随机抽取一定数量的样品用于均匀性检验，笔者所在实验室一般选择12个，对抽取的每个样品，在重复条件下测试2次。采用单因子方差分析法对检验结果进行统计分析，当F<自由度为(f₁，f₂)及给定显著水平α(通常α=0.05)的临界值F_α(f₁，f₂)时，表明样品内和样品间无显著性差异，样品是均匀的，否则应重新制样并进行均匀性检验。因此，在进行均匀性检验之前，应完成样品制备，制备时根据产品特点选择过筛孔径，以确保试样均匀一致。在实际工作中，也会出现一些参数的F值远远小于1的现象。这时，应注意检查样品均匀性检验的随机性，即要求检验人员应避免在同一时间、同一条件下完成所有均匀性样品的检验。在管理上，也可以采取随机抽取用于均匀性检验的样品，分时、分段下发或由不同人员完成等措施。    

　　二、稳定性检验

　　稳定性检验多采用t检验法，以均匀性检验结果为参比数据。若t<显著水平α(通常α=0.05)且自由度为n-1的临界值t_α(n-1)，则平均值与标准值之间无显著性差异，样品是稳定的。具体实施时，分别于设定的间隔日随机抽取一定数量的各种水平样品，每瓶重复测定2次。由于多数肥料样品无保质期要求，检测目标成分在正常贮存条件下密封保存不会发生变化，而且多数产品不存在基体对方法的影响。因此在进行稳定性检验时，主要应考虑样品传递过程中异常温度等条件的影响，选择有可能不稳定的代表项目即可，不必对所有项目都进行稳定性检验，以提高工作效率，减少运行成本。同时，稳定性检验应考虑时间跨度，并应覆盖整个项目实施周期。    

　　三、检验方法选择

　　目前国内肥料行业的能力验证活动，检验方法的选择多为直接引用相应产品的检验方法标准。这些检验方法标准详细规定了样品前处理以及分析测定的全部步骤，有的还包括不同的检测方法。同时，也明确规定了结果表述方式和平行误差及不同实验室误差。这些误差规定，作为实验室的基本评价准则指导实际检验操作。若检验人员在检验操作过程中出现平行结果超差，应停止检验，查找原因后重新进行检验，否则，检验人员认为结果是好的。但是当方法标准中平行误差规定相对宽泛时，在能力验证过程中，这种按照标准评价原则完成检测的行为，则可能引起结果可疑或离群。因为采用稳健(Robust)统计方法评价参加实验室项目的检测能力，实验室检测结果的可疑或离群反映出其在整个参加群体中的水平，并不代表其与真值的差距，而方法标准中对检测结果的重复性误差加以规定。这样长期以来，检验人员在按照该标准实施检测时，已经依据重复性误差要求形成了定势操作；这种定势，往往会直接影响其能力验证结果的评价。

　　以笔者所在实验室2007年实施的复混肥料产品能力验证中总氮含量检测为例，该项目的方法标准中规定，平行误差绝对差值不大于0.30%，那么，对该次能力验证的两个样品而言，若检测结果的绝对差值等于平行误差，其Z值分别为1.92和2.52，已接近或成为可疑结果。但是对一个长期从事该方法检验的检验人员，其称样、消化、滴定等的操作，往往以标准规定作准则，控制在平行不超差的水平，因此，其检测结果往往反应了其按照标准完成操作的能力，但并未反映其真实的操作水平。也就是说，如果再安排检验，要求其检测结果的变异系数越小越好，而不是按照某标准进行，那么，其会报出更准确的结果。因此，是否具备按标准操作的能力和取得能力验证满意结果之间没有必然的相关性，应引起能力验证组织者的足够重视。当然，在目前的能力验证操作中，中国合格评定国家认可委员会(CNAS)也有规定，对符合标准规定的参加实验室，如检测结果不满意，可不停止实验室该参数检验，但应查找原因。但笔者认为，若在项目实施时有更合理的提示，对部分实验室则可以有效避免该类问题的发生。    

　　四、作业指导书编制

　　实施能力验证计划时，应编制作业指导书提供给参加者，以确保参加者在开始检测前所有的疑问都得到解决，并在技术上给予一定支持。作业指导书主要包括:(1)接收样品的注意事项；(2)检测方法；(3)样品保管的注意事项；(4)检测开始前的质量控制说明；(5)数据处理、数字修约和结果反馈的规定；(6)质疑途径说明；(7)结果的数理统计技术说明；(8)工作日程安排等。作业指导书中对检验方法的要求清晰明确即可，不宜制定得过细，如有的将称样量、消化时间等均作出统一规定，这样将不能反映出实验室的日常操作水平，不利于科学准确地评价实验室的整体水平和能力。从技术上说，反馈结果的规定满足统计评价要求即可，但应注意结果有效数字的保留应满足统计要求，不要盲目按照标准作出要求，特别是对低含量的结果。    

　　五、结果统计评价与技术报告

　　采用稳健统计方法评价参加实验室项目的检测能力，能力评价的主要参数包括单一稳健Z值(Z_A、Z_B)、实验室间Z值(Z_b)和实验室内Z值(Z_W)。若非分割水平的样品对，也可以仅用单一稳健Z值(Z_A、Z_B)进行评价。

　　技术报告中应注意提出技术分析和技术建议，以便项目组织单位全面了解参加实验室的技术能力，并为有不满意结果的参加实验室查找原因提供帮助。

　　总之，无论是实施还是参加能力验证工作，均应熟悉和遵循相关指南，特别是应注意有关细节和检测领域的特殊性，力求结果的科学、准确。