广东省茂名石化有限公司计量处  涂郁生

　　一、测量方法简述(依据GB264-1983的方法)

    本方法用沸腾乙醇抽出试样中的酸性成分，然后用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。其计算公式:
    X=V·T/G
    T=56.1×N
    式中:V——滴定时所消耗氢氧化钾乙醇溶液的体积，mL；G——试样的重量，g；T——氢氧化钾乙醇溶液的滴定度，mgKOH/mL；56.1——氢氧化钾的克当量；N——氢氧化钾乙醇溶液的当量浓度，N。
    由于在标准规定的环境条件下进行测试，测试方法及温度、湿度等影响可忽略不计；指示剂制品已事先经过了处理，其灵敏度误差也认为可忽略不计。这样测试的测量不确定度主要有以下几项:
    ①滴定管带来的不确定度；
    ②试样称重时，天平的不确定度；
    ③氢氧化钾乙醇溶液浓度的不确定度；
    ④氢氧化钾相对分子质量的标准不确定度。
    

　　二、标准不确定度的分析

    使用标准氢氧化钾乙醇溶液(0.04949N)，滴定一份46#汽轮机油，其天平称得的质量为10.2g，滴定管是1mL，又根据
    X=V·T/G=0.04mgKOH/g
    综上所述，我们分析其测量结果的不确定度。
    根据GB264-1983《石油产品酸值测定》的规定，对样品试验仅做两次平行测定，因此，不考虑A类不确定度，它包含在测试仪器的分辨率和稳定性中。
    1.滴定管带来的标准不确定度
    在使用滴定管时，选用A级、B级均可，因此在本次分析中将上述情况均考虑进去。因是检定过的计量器具，其最大允许误差包含了随机不确定度，所以可以不分析A类不确定度。
    根据JJF2024-1989《容量计量器具检定系统》之规定，滴定管为2mL时的检定结果的最大允许误差分别为A级:Δ=±0.50%，B级Δ=±1.0%，根据JJF1059-1999的规定，u_rel(V)分别为:
     A级:u_rel(V)=0.50%/3=0.17%  (p=99%  k=3)
     B级:u_rel(V)=1.0%/3=0.33%  (p=99%  k=3)
    2.试样在称重时天平带来的标准不确定度
    根据JJG98-1990《非自动天平》检定规程检定后，得到天平最大允许误差Δ=±1.5e=±0.015g，相对误差为Δ=±0.015/10=±0.0015=±0.15%，所以
    u_rel(G)=0.15%/3=0.05%
    (p=99%  k=3)
    3.标准滴定液KOH-C₂H₅OH浓度带来的标准不确定度
    根据SH/T0079-1991《石油产品试验用试剂溶液配制方法》规定，标准滴定液浓度在标定时，单次标定的浓度值与算术平均值之差不大于算术平均值的0.2%，算术平均值应至少取三次标定结果的算术平均值。因此标准滴定液配制的浓度带来的标准不确定度应为:
    
    u(Δc)——单次测量值与平均值之差的合成标准不确定度；
    u_ic——单次测量值的标准不确定度。
    取k=2，p=95%
    ∴2×u(△c)=2×=0.2%
    u_ic≈0.09%
    u_rel(N)=u_ic=0.09%
    4.氢氧化钾相对分子质量的标准不确定度
    Mr(KOH)=Mr(K)+Mr(O)+Mr(H)
         =39.0983(1)+15.994(3)+1.00794(7)
    所以，Mr(KOH)的标准不确定度是:
    
                  =0.003
    Mr(KOH)=56.100(3)当Mr(KOH)=56.1时，其相对标准不确定度可忽略不计。
    

　　三、合成标准不确定度

    相对合成标准不确定度可参照JJF1059-1999中6.6条之规定计算。
    u_rel(X)_c=
    对于A级:
    u_rel(X)_c=≈0.20%
    对于B级:
    u_rel(X)_c=≈0.35%
    由于是单次测量，不考虑自由度。
    因为根据标准规定:取重复测定的两个结果的算术平均值，所以应取u_rel
    
    

　　四、扩展不确定度

    取k=2的相对扩展不确定度
    A级:u_rel(X)=K·μ_rel=2×0.14%=0.28%
    B级:u_rel(X)=K·μ_rel=2×0.25%=0.50%
    最后的测量结果应表示为:
    A级:X=0.04(1±0.0028)mgKOH/g
    B级:X=0.04(1±0.0048)mgKOH/g