广东省茂名石化公司计量处  涂郁生

　　一、测量方法简述(根据SH/T0251-1993《石油产品碱值测定法》)

　　在规定条件下，用标准滴定溶液1g试样所用的高氯酸量，以mgKOH/g为单位表示，这称为碱值。测量方法分为正滴定法和反滴定法，两种滴定法效果相同(本单位使用正滴定法)。每种方法又分为A法和B法，我们以仲裁试验A法为例，分析其不确定度。    

　　二、测量数学模型

　　正滴定法:试样溶解于滴定溶剂中，以高氯酸冰乙酸标准滴定液为滴定剂，以玻璃电极为指标电极，甘汞电极为参比电极。进行电位滴定，用电位滴定曲线的电位突跃判断终点。试样碱值的计算公式如下:

　　 
　　式中:V₁——滴定试样时，所用高氯酸标准滴定液的体积，mL；V₀——空白实验所用高氯酸冰乙酸溶液的体积，mL；C(HClO₄)——高氯酸冰乙酸标准滴定液的实际浓度，mol/L；0.0561——与1.00mL高氯酸冰乙酸标准滴定液[C(HClO₄)=1.000mol/L]相当的以克表示氢氧化钾的质量；m——试样的质量，g。

　　高氯酸标准滴定液的体积对碱值的灵敏系数为:
　　 
　　空白实验所用高氯酸冰乙酸溶液的体积对碱值的灵敏系数为:
　　  
　　高氯酸冰乙酸标准滴定液的实际浓度对碱值的灵敏系数为:
　　 
　　试样的质量对碱值的灵敏系数为:
　　 
　　使用高氯酸冰乙酸标准滴定液(C=0.1014mol/L)，滴定一件样品(W₃-H-18^#)，滴定管是10mL，分度为0.05mL，允许误差为±0.02mL，电位计是716型数字表，检定后扩展不确定度U=0.1%(p=0.95，k=2)，称量质量的电子天平检定后的最大允许误差±0.015g，测得的样品质量m=2.123g，V₁=2.389mL，V₀=0.019mL。样品的碱值为:
　　     

　　三、不确定度分析

　　根据SH/T0251-1993《石油产品碱值测定法》的规定，对样品的试验仅做两次平行测定，因此，不用考虑A类不确定度，它包含在测试仪器分辨率和稳定性中。

　　由于该标准对实验环境条件的影响可忽略不计，指示剂也经过了事先处理和空白试验，并用电位滴定来判别终点，因此，标准滴定液的灵敏度也忽略不计。所以，对测量不确定度有影响的量有下面几项:
　　①滴定管的允差带来的不确定度；
　　②高氯酸冰乙酸标准滴定液实际浓度带来的不确定度；
　　③称量试样质量的天平允许误差带来的标准不确定度；
　　④氢氧化钾克当量不确定度带来的标准不确定度；
　　⑤电位计的测量误差带来的标准不确定度。因为是检定过的计量器具，其不确定度包含了A、B两类不确定度，因而可以不分析A类不确定度。

　　1.高氯酸冰乙酸标准滴定溶液浓度带来的标准不确度
　　根据SH/T0079-1991《石油产品试验用实际溶液配制方法》规定，标准滴定液浓度在标定时，单次标定的浓度值与算术平均值之差不大于算术平均值的0.2%，算术平均值应至少取三次标定结果的算术平均值。标准滴定液配制的浓度带来的标准不确定度为:
　　 
　　 u(Δ_c)——单次测量值与平均值之差的合成标准不确定度；
　　 u_ic——单次测量值的标准不确定度。
　　取k=2，p=95%
　　 

　　2.天平带来的标准不确定度
　　根据JJG98-1990《非自动天平》检定规程检定后得到的该天平最大允许误差为±0.015g，其标准不确定度为:
　　u(m)=Δ/k=0.015/3=0.005g  (p=99%，k=3)

　　3.氢氧化钾克当量的标准不确定度
　　根据有关计算可得出氢氧化钾克当量的标准不确定度为56.100(3)，而本试验在该项的取值是56.1，因此，该项的标准不确定度可忽略不计。

　　4.滴定管测量标准滴定液带来的标准不确定度
　　(1)根据标准(SH/T0251-1993)的规定，滴定管允许误差为±0.02mL，本次使用的是10mL的滴定管，因为u(V)=0.02/3=0.0067mL  (p=99%，k=3)
　　所以  u(V₀)=0.0067mL。
　　相对允差Δ=0.02/2.389=0.84%，相对标准不确定度u_rel(V₁)=0.84%/3=0.28%
　　(2)滴定管滴定样品时，停止滴定的判断依据是电位差计上出现电位突跃。因此电位差计的测量不确定度也影响V₁测量。数字电位差计检定证书给出的扩展不确定度为0.1%(p=0.95，k=2)。相对标准不确定度为:
　　u_rel(U)=0.1%/2=0.05%
　　(3)716型数字式电位差计的分辨率是0.00001mV，测量时的突跃点在700mV左右，因此，分辨率的标准不确定度忽略不计。
　　两项合成:
　　
　　所以，测量标准滴定液的标准不确定度为:
　　u(V₁)=0.28%×2.389=0.0067mL    

　　四、合成标准不确定度

　　由于各项误差分量彼此相互独立，所以合成标准不确定度:
　　  
　　由于是单次测量，不考虑自由度。
　　因标准规定:取重复测量的两个结果的算术平均值，根据JJG1059-1999中合并样品的标准不确定度的规定(在该标准中合并样品的标准不确定度可以采用A类也可以采用B类方法等)
        

　　五、扩展不确定度

　　取k=2，则测量结果的扩展不确定度是:
　　
　　最后的测量结果应表示为:
　　BN=6.35±0.04mgKOH/g
　　根据SH/T0251-1993规定，其重复性不大于平均值的5%。因此上述分析达到要求。