黑龙江省计量检定测试所  王玉莲  丁海铭  哈尔滨学院  张智钧

　　一、标准溶液配制方法

　　取1.5985gPb(NO₃)₂定量转入1000mL容量瓶，水稀至刻度。用吸管移取此标液10mL于100mL容量瓶，水稀至刻度作为子液，再用吸管取子液10mL于100mL容量瓶，水稀至刻度。以上所用玻璃量器皆为B级，试计算配成的[Pb²⁺]0.01mg/mL溶液的不确定度。    

　　二、数学模型

　　依据上述配制方法，可以给出配制后的标准溶液质量浓度ρ，表达为:
    
　　式中:ρ——溶液质量浓度，g/mL；——硝酸铅中铅的质量分数；m₀——溶质Pb(NO₃)₂的质量，m₀=1.5985g；V₁——1000mL容量瓶，其最大允许误差MPE₁:±0.80mL；V₂、V₄——10mL单标线吸管，其最大允许误差MPE₂=MPE₄:±0.040mL；V₃、V₅——100mL容量瓶，其最大允许误差MPE₃=MPE₅:±0.20mL。    

　　三、方差与传播系数

　　由于函数f(ρ)为指数函数，我们采用指数函数的合成标准不确定度关系式:
    
　　不必求偏导，而只需计算输入量的相对标准不确定度分量即可，且p_i为正1或负1。    

　　四、标准不确定度分量的评定

　　1.溶质Pb(NO₃)₂取样引入的不确定度分量u₀
　　该项来源由于无其他信息，我们根据给出值的有效位，按该引用值的修约区间，判定其不确定度修约区间为δ_X=0.0001g,按均匀分布，
    u₀=0.29δ_X=0.029mg
    u_0rel=u₀/m₀=1.8×10^-5

　　2.1000ml容量瓶定溶引入的不确定度分量u₁
　　(1)修正值ΔV₁=0的标准不确定度u₁₁按1000mL容量瓶最大允许误差引入的不确定度分量计算，服从均匀分布:
    
　　(2)单次取1000mL的重复性标准偏差通过以前评定之值为s(V₁)=0.0034mL
    ∴u₁₂=s(V₁)=0.0034mL
    ∴u_12rel=u₁₂/V₁=3.4×10^-6
    u_11rel与u_12rel不相关，合成得:
    

　　3.10mL单标线吸管移液引入的不确定度分量
　　(1)10mL单标线吸管修正值ΔV₂=0的标准不确定度按最大允许误差引入的不确定度分量计算，服从均匀分布:
    
    两次用10mL单标线吸管移液，u₂₁与u₄₁输入量估计值强相关，且r=1,按线性合成:
    u_2rel=u_21rel+u_41rel=0.46%
    (2)单次取10ml的重复性标准偏差通过以前评定之值为s(V₂)=s(V₄)=0.0041mL
    u₂₂=u₄₂=s(V₂)=0.0041mL
    u_22rel=u_42rel=0.041%
    输入量估计值不相关，合成得:
    

　　4.100ml容量瓶稀释过程引入的不确定度分量
　　(1)100ml容量瓶修正值ΔV₃=0的标准不确定度按最大允许误差引入的不确定度分量计算，服从均匀分布:
    
    
    两次用100mL容量瓶定溶，u₃₁与u₅₁两输入量估计值强相关，且r=1，按线性合成:
    u_rel=u_31rel+u_51rel=0.24%

　　(2)单次取100mL的重复性标准偏差通过以前评定之值为s(V₃)=s(V₅)=0.0059mL
　　u₃₂=u₅₂=s(V₃)=0.0059mL
　　u_32rel=u_52rel=0.0059%
　　两输入量估计值不相关，合成得:
        

　　五、标准不确定度一览表(见表1)

　　六、合成标准不确定度

　　1.由于u_0rel，u_1rel，u_2rel，u_3rel，u_4rel，u_5rel彼此独立，代入式(1)得:
    
    最后配成浓度为0.01mg/mL的溶液，故:
    u_c=0.01mg/ml×u_crel=5.2×10^-5mg/mL

　　2.若不使用同一吸管与容量瓶，那么u₁₁与u₁₂、u₂₁与u₄₁、u₃₁与u₅₂则不相关。分别计算如下(见表中的数据):
    
　　通过比较可以看出:使用不同的吸管与容量瓶不仅避免了不确定度分量的相关性，而且还可以减小整个溶液配制过程中所带来的不确定度。    

　　七、小结

　　1.以上分析中假定Pb(NO₃)₂的纯度为100%；配制溶液时的实际温度与容量瓶校正温度(20℃)不同带来的不确定度分量，因玻璃体积膨胀系数为15×10^-6/℃-1较小，可忽略；计算浓度时由于元素的相对原子量A_r带来的不确定度较小也未予考虑。

　　2.根据数学模型的特点——指数函数关系，采用相对标准不确定度进行简单的平方和，即得到相对合成标准不确定度。

　　3.本例共分析输入不确定度分量11个，其中既有相关分量也有独立分量，通过对强相关的两个分量先进行线性合成，然后便是独立分量的方差合成。这样处理后，使问题得到了简化。同时，列出表格一目了然:只有u₂、u₄两分量起主要作用，合成时，可略去其他分量简化计算。