一、问题的提出
ISO等7个国际组织1993年联合公布,于1995年修订后,至今未再修订的《Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement》(《GUM》)正文中未提到方法不确定度问题。但在其附录F.Z:标准不确定度的B类评定,作为这一节的第5个问题,并在F2.5中,以测量方法不确定度作为标题(Uncertainty of the method of measurement)进行了讨论。其中还涉及到了E4.4节。对于《GUM》修订后的全文汉译,读者可参见中国计量出版社2001年出版的《测量不确定度表达百问》(151~306页)。
首先,《GUM》把测量方法的不确定度定义为与方法有关的、输出量Y估计值y的合成标准不确定度uc(y)的一个分量。为讨论方便,本文暂且给予一个备用符号umd(y)。
《GUM》认为umd(y)也许是最难评定的,特别是umd(y)对uc(y)来说,其贡献小于其他已知分量uc(y)的情况下。或者是其中有些导致产生分散性的原因或其效果并不完全可靠地知道而只能凭经验加以估计。这样,这就不能从重复观测的结果按统计方法来评定(所谓A类),而是按其他方法评定,这也就是《GUM》纳于F.2内容之一的原因。因即令umd(y)对uc(y)的评定起着举足轻重的作用,用于评定的信息也仅是人们经验的累积(所谓B类)。
但《GUM》也指出:如采用不同方法对同一被测量Y进行重复观测,则只能给出与某特定方法不确定度的有关信息。例如:在同一实验室或在不同实验室间,对Y进行了重复观测。由于方法不同,所得结果yi的不确定度也会存在差异,甚至是较大的差异。很明显,其不确定度较小的结果与其不确定度较大的结果之间,一定程度上反映出来他们间的方法不确定度间的差异,但难作出定量的判别。
《GUM》建议,如果在上述的这种重复观测中,交换所使用的测量标准器或标准物质(均为常见的,往往也是十分重要的系统效应导致的不确定度分量的根源),则往往只是有助于评定不确定度的可靠性以及研究尚未认识到的系统效应。
《GUM》的上述意见,导致了我国技术规范JJF1059以及其他一些国家的规范或ISO有关不确定度评定中,至今未提出方法不确定度的情况。本文认为这里存在的问题有:
a.方法不确定度包含怎样的成分;
b.给出方法不确定度的意义及其前提如何;
c.用统计方法对方法不确定度评定的可能性;
d.用非统计方法对方法不确定度评定的可能性;
e.有了方法不确定度后,在计算合成标准不确定度中值得注意的问题。
二、方法不确定度包含的成分
本文认为测量方法不确定度中,一般应包括以下原因所导致的分散性。而这里所指的方法,应该是在技术规范(包括例如ISO、GB、JJG、行业标准以及企业标准)中所规定的测量原理、测量程序、所用设备及其准确度等级、测量过程中各个环节的影响量的允许范围以及所得数据的处理。
1.测量过程所采用的原理
由于测量原理的近似或不完善而形成的对测量结果的系统效应,导致了一个未知的偏移(bias),很明显,如不改变测量原理,这个偏移无法得出(或发现)。因此,如果严格按以出现频率为基础的概率来解释,则与这一效应有关的不确定度就无法评定,因而不能包含在uc(y)之中。然而用可信程度(degree of belief)来理解这里的概率,就可以按JJF1059技术规范5.9节来进行处理,而和其他不确定度分量uc(y)一样进入到uc(y)。
是否原理所导致的不确定度分量可以忽略不计以及应用在uc(y)中引入多大的这一分量,则是在制定测量方法技术规范时所应考虑的。因此,当在有关技术规范中没有提到这一问题的情况下,在方法不确定度umd(y)的评定中,一般就可不必考虑。
2.测量标准器、标准物质、测量设备代表的准确度、引用值
测量标准器:例如砝码、块规、标准电阻、标准电池。
标准物质:例如标准黏度油、标准溶液、标准气体。
而代表类按其最大允许误差大小划分为不同的级别;按其校准值的不确定度大小划分为不同的等,或不作等级划分而只有最大允许误差。
所有上述这类原因导致的标准不确定度是不难评定的。但是他们对Y的最佳估计y产生的未知偏移存在的可能性,往往由于测量过程的复杂而不好评定。例如在化学分析中对样品复杂的预处理过程,而引用值的不确定度有些可忽略,有些则未必。估计这就是《GUM》所认为的难点。
3.各测量环节所要求的条件
主要指影响量在规范中给出的允许取值范围,如果在这一范围内,虽然可视为一个输入量的分散区间,且落于其中的概率p=100%,则可按JJF1059的5.6节进行其标准偏差评定,但如果重复观测中接近于随机地取值,则必定进入到方法的重复性sr之中。
4.数据处理中的近似计算和计算程序的简化处理
例如在不确定度分量的合成中,对泰勒级数高阶项的忽略。
三、给出方法不确定度的意义及其前提
《GUM》反复讨论了:测量不确定度是与被测量的测量方法密切相关的用于表征随机变量的统计参数。因此,给定的足够明确而详尽的方法,必然导致由此而得到的测量结果从方法上,有个不确定度的分量。只要方法有足够的严格规定,只要测量操作符合了这些规定,仪器设备处于正常(符合规范的要求),那么,方法不确定度就是不变的。而给出的方法不确定度中,不同操作人员所可能导致的分散性一般应该包括在内而测量原理和引用值(例如物理常数和常量、相对原子质量)的不确定度是可忽略不计的。因而,对于极大量的实际测量中,方法不确定度一经评定(也并不难评定),就可直接用于测量结果。
大量的实际测量情况是:被测量已相当完整地定义,所用测量标准器或仪器符合方法规定并能溯源于国家标准器,校准中给出的修正值的不确定度比起整个测量过程中的随机效应所导致的不确定度或重复性s非常小甚至可忽略不计的情况。这时,方法不确定度的评定更为简单实用,即使并非不可忽略,也是不复杂的。
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四、用统计方法对方法不确定度评定的可能性
在umd(y)中,应该既包括系统效应也包括随机效应导致的不确定度。如果人员导致的不确定度已包括进去,而原理和数据处理等的不确定度又可忽略不计,那么,umd(y)就是被测量Y最佳估计值y的uc(y)。
这时,对Y的重复观测,最为常见也是较好的方法是在若干个实验室间进行。这样的重复观测做到了观测人员、地点、使用的计量标准器、测量仪器、标准物质、条件的控制等,虽都符合规范化方法的要求,但又体现出要求范围内的随机性。设由n个实验室协同进行,对Y分别得出其估计值y1,y2,…,yn,其算术平均值为其最佳估计值,按式:
得到yk的实验标准偏差s(yk)
由于在s(yk)中反映了测量全过程中随机效应和系统效应所导致的各个分量而可以认为s(yk)=uc(y)。
如果可以假定在测量过程中的随机效应导致的不确定度分量大大超过其中系统效应的分量(不少检测过程有这样的情况),那么,不必在若干个实验室间协同进行重复观测。可以在某一个实验室内,在给定的重复性条件下进行,设重复观测次数为n,其结果分别为y1,y2,…,yn,按上式计算所得s(yk)为重复性标准偏差sr,从而可得:
s(yk)=sr=uc(y)=umd(y)
五、用非统计方法对方法不确定度评定的可能性
在一些规定测量方法的规范中,明确给出了重复性限r和复现性限R,且后者的R规定为不同实验室间的,因此往往称之为实间允差。ISO5725分别定义为:
r:在重复性条件下,对同一被测量的任意两次测量结果间之差,以95%的概率不致超出的值。
R:在复现性条件下,对同一被测量的任意两次测量结果间之差,以95%的概率不致超出的值。
复现性条件可以有多种,在umd(y)的非统计方法评定中,只能是:人员、设备、地点、标准器、测量仪器均改变的情况,只有测量方法(程序、原理)不变的条件。
当前,大多数GB中虽很少采用重复性限和复现性限这样的规范化的术语及其符号r和R,但却清楚地说明了是怎样的两个结果之差的允许值。例如:GB2091-1992:磷酸分析方法中规定,样品中的磷酸含量质量分数w的分析结果“允许差”规定为:两次平行测定结果之差不大于0.2%,其实,这里给出的就是r=0.2%。
又如:GB/T2012-1989:芳烃酸洗试验法中,给出的测量所得质量浓度ρ的“精密度”要求是:
用下列规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)
重复性:同一操作者重复测定的两个结果之差不应大于表1中所列值;
再现性:不同实验室各自提出的两个结果之差不应大于表1中所列值。
很明显,上述重复性实为r,而再现性实为室间允差R。
按r与R的定义,可以得出他们与sr和uc(y)之间的关系:
r=2.8sr
R=2.8uc(y)
由此而得出的sr,可以认为是方法过程中全部随机效应导致的“方法重复性标准差”在有些国际性的文件中,把它解释为“方法所确认的重复性”(参阅《化学分析中不确定度的评估指南》第45页、第53页,中国计量出版社)并给出了一个符号rep。
当规范中给出了R,可以直接通过这一信息评定所得测量结果y的合成标准不确定度,惟一要考虑的或需加以验证的就只是在测量过程中的各个环节和条件是否确实满足规范要求。
所幸的是相当大一批国家标准或行业标准中给出了r,而其中有不少还给出了R。特别是在化学分析领域。希望所有这类规范都能给出r与R,这样,测量方法不确定度的评定就方便多了。为什么不能呢?
六、有了方法不确定度后,在计算合成标准不确定度中应注意的问题
1. sr只是umd(y)=uc(y)中的一个分量,当我们须要把sr与其他系统效应导致的分量合成时,其灵敏系数恒为1。它以y的重复性标准差出现于线性的数学模型之中。
当数学模型的形式是的情况,采用输入量xi的相对标准不确定度urel(xi)来合成ucrel(y)的情况下,sr取相对值即sr/y,或称之为相对重复性标准差(常称为变异系数c.v.),这样,它方便地与其他输入量xi系统效应导致的分量piurel(xi)以相对方差相加来合成得到ucre12(y)。
2. r与R在不少情况下与Y之值y的大小有关,经常采用的方法是:把y分成不同大小的区间,例如本文中的精密度表用计算式给出,例如:GB/T5831-1986气体中微量氧测定的比色法中,氧的体积分数φ,用两次测量结果φ1与φ2的平均值给出时,R=0.90+0.12;用曲线图,例如:行业标准SH/T0253-1992《轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)》所给出的“精密度”,本文从略。
3.当改变了方法所规定的重复观测次数,以较多的测量结果的平均值作为最终的结果进行报告时,如果在umd(y)中既包括有sr(rep),又包括输入量的系统效应导致的不确定度分量的情况下,其中的sr这一部分将由于观测次数的增加而减小,例如由方法中规定的两次增加到4次(又多了两次),则应取来代替原来按两次所得的sr。其余系统效应不确定度分量不变。但如果sr=umd(y)(即系统效应不确定度可忽略不计的情况),当然不再考虑系统效应的那一部分。
4.如果在规范中提供的信息既有r也有R,我们可以通过来估计方法不确定度中的系统效应分量大小,以便对不同方法所规定的重复观测次数所得Y的最佳估计值的不确定度评定。
5.既在规范中缺乏有关信息,又没有可能组织若干实验室进行协同实验的情况下,为获取umd(y),实际上就是按《GUM》或JJF1059技术规范对y进行uc(y)的常规评定。一旦对uc(y)作出了评定,即可用于相同方法下今后的同类量的测量结果,而唯一要注意的是umd(y)是否与Y的大小明显有关。
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